Las baterías secundarias existentes se caracterizan por una alta densidad energética y un buen rendimiento cíclico. Sin embargo, los electrolitos orgánicos comúnmente utilizados son tóxicos e inflamables, lo que supone ciertos riesgos de seguridad. Además, los materiales de los electrodos actuales tienen recursos limitados y un alto coste, lo que limita su aplicación a gran escala en el sector del almacenamiento de energía. El uso de electrolitos a base de agua en lugar de electrolitos orgánicos puede mejorar eficazmente la seguridad de las baterías y reducir el coste de producción. Además, la conductividad iónica de los electrolitos a base de agua es dos órdenes de magnitud superior a la de los electrolitos orgánicos, lo que permite que las baterías tengan una mayor densidad de potencia. Por lo tanto, las baterías a base de agua han recibido gran atención de la industria y la academia en los últimos años.

Las baterías actuales a base de agua incluyen principalmente baterías de iones de litio, baterías de iones de sodio y baterías de iones de zinc. En comparación, el zinc metálico es económico, no tóxico y tiene un bajo potencial redox, lo que lo hace más adecuado para electrolitos a base de agua. Como ánodo de las baterías de iones de zinc, presenta un mayor potencial de investigación. Además, debido a la alta densidad del zinc y a la reacción electroquímica de dos electrones, las baterías de iones de zinc poseen una mayor densidad energética volumétrica y grandes posibilidades de aplicación.

Composición de la batería hidrotermal de iones de zinc

Una batería de iones de zinc a base de agua generalmente consta de agua electrólito , separador , Materiales para los electrodos positivo y negativo que proporcionan capacidad. El separador generalmente está hecho de papel de filtro de fibra porosa hidrófila o fibra de vidrio; el electrolito suele ser una solución de sal de zinc débilmente ácida, como sulfato de zinc (ZnSO₄), ácido trifluorometilsulfónico (Zn(CF₃SO₃)₂ o Zn(OTf)₂), cloruro de zinc (ZnCl₂), etc., que desempeñan la función de transportar portadores de carga. El material del electrodo positivo se mezcla uniformemente con materiales de almacenamiento de zinc, aditivos conductores y aglutinantes, y se aplica sobre el colector de corriente para formar una unión. Entre ellos, los materiales de almacenamiento de zinc son algunos compuestos con ventanas redox apropiadas, la mayoría de los cuales presentan estructuras en capas, de entramado o de túnel. El colector de corriente del electrodo positivo generalmente utiliza materiales de alta conductividad, como lámina de titanio malla de acero inoxidable, tela de carbono , papel carbón , etc.; el electrodo negativo suele utilizar material de alta pureza. lámina de zinc .

Material de electrodo positivo para baterías acuosas de iones de zinc

El material del cátodo sirve como material anfitrión para el almacenamiento de Zn₂+ y, en gran medida, determina la tensión de trabajo y la capacidad específica de descarga de las baterías acuosas de iones de zinc. Por lo tanto, para mejorar la competitividad de las baterías acuosas de iones de zinc en el mercado de almacenamiento de energía a gran escala, es fundamental desarrollar materiales catódicos con un excelente rendimiento electroquímico. El rendimiento de carga-descarga y la estabilidad cíclica de los materiales catódicos se han convertido en los factores más importantes que limitan la aplicación a gran escala de baterías en la actualidad. Debido a que los iones de zinc causan fácilmente interacciones electrostáticas elevadas durante su inserción y extracción en el material del cátodo, este debe equilibrar las características de alta capacidad y alta estabilidad estructural. Los materiales con estructuras de túnel y gran espaciamiento entre capas, como los compuestos a base de manganeso y vanadio,... azul de Prusia Los análogos son actualmente los materiales de cátodo más estudiados para baterías acuosas de iones de zinc.

Los compuestos a base de manganeso se caracterizan por su baja toxicidad, alto voltaje, alta capacidad específica y bajo costo. En baterías de iones de litio, se utilizan ampliamente en materiales para electrodos positivos. Debido a la limitación del voltaje de descomposición del agua, el estado de oxidación de los compuestos para electrodos positivos se concentra principalmente en +4 y +3, a saber, MnO₂, Mn₂O₃ y Mn₃O₃, así como en la fase espinela ZnMn₂O₃, MgMn₂O₃, etc. Entre ellos, el MnO₂ es el más común y presenta la mayor capacidad específica teórica (308 mAh/g).

Los materiales a base de vanadio son excelentes materiales catódicos para baterías acuosas de iones de zinc. El vanadio multivalente puede experimentar múltiples etapas de oxidación y reducción, lo que les confiere una capacidad específica teórica relativamente alta. Además, presentan plataformas de voltaje adecuadas, de aproximadamente 0,8 a 1,0 V (en comparación con Zn/Zn₂). Al mismo tiempo, la estructura formada por la interconexión de poliedros de VO fácilmente deformables confiere a los materiales a base de vanadio una gran capacidad de diseño. Actualmente, se han utilizado diversos tipos de materiales a base de vanadio como materiales catódicos para baterías acuosas de iones de zinc, entre ellos: óxidos de vanadio (V₂O₃, VO₂, V₂O₃, V₂O₃, etc.), sales de vanadio (Na₂V₃O₃). · 1.5H₂O, LiV₃O₄, CuV₂O₆, etc.), materiales a base de vanadio con estructura polianiónica (NASICON) y otros sulfuros y óxidos de vanadio-nitrógeno a base de vanadio. Presentan mayor capacidad que los compuestos a base de manganeso, pero menores voltajes de descarga.

Los análogos del azul de Prusia son materiales hospedadores para diversos iones metálicos. Los compuestos organometálicos cúbicos se caracterizan por amplios canales de intercalación y alta conductividad iónica. Entre los análogos del azul de Prusia, el hexacianoferrato metálico (HCF) es el material candidato más prometedor, adecuado para iones monovalentes y polivalentes. En baterías acuosas de iones de zinc, se ha demostrado que los procesos de intercalación reversible de ZnHCF y CuHCF en el electrolito de ZnSO₄ son reversibles. Además, los análogos del azul de Prusia presentan un potencial de electrodo positivo muy elevado. A 1,7 V frente a Zn/Zn₂, el potencial se acerca al potencial de la reacción de reducción de oxígeno en electrolitos acuosos. Si bien aprovechan al máximo la ventana de estabilidad del electrolito, la capacidad específica de todos los análogos del azul de Prusia es relativamente baja, de aproximadamente 60 mAh/g, inferior a la de los compuestos a base de manganeso y vanadio.

Además de los diversos tipos de materiales mencionados anteriormente, otros materiales orgánicos, sulfuros y óxidos de metales de transición con ventanas de voltaje apropiadas y estructuras adecuadas también se han convertido en puntos críticos en la investigación de almacenamiento de zinc, tales como: materiales orgánicos como compuestos de polianilina y quinona; Mo6S8, MoS2 y otros materiales a base de molibdeno; Co3O4 y otros materiales a base de cobalto; materiales de estructura metalorgánica (MOF), estructuras orgánicas covalentes (COF); materiales en capas de Mxene, etc.

Problemas y optimización de materiales de cátodo para baterías de iones de zinc a base de agua

Los materiales catódicos a base de manganeso suelen presentar baja conductividad electrónica, cinética de reacción lenta del Zn₂+, expansión de volumen durante el ciclado y disolución del material catódico. Estos problemas provocan una rápida disminución de la capacidad y una baja estabilidad del ciclado, lo que reduce su valor en sistemas de baterías. Para abordar estos problemas, se emplean comúnmente métodos de mejora como la ingeniería de defectos, la modificación de interfaces, el dopaje catiónico y la construcción de materiales compuestos.

Los materiales catódicos a base de vanadio se enfrentan actualmente a problemas como la alta resistencia a la difusión del Zn₂₄ en el electrodo, la solubilidad del vanadio en electrolitos acuosos y la inestabilidad estructural. Se han realizado estudios exhaustivos mediante tratamientos de intercalación, optimización estructural y morfológica, compuestos con sustancias de alta conductividad, la introducción de defectos o la optimización de electrolitos para mejorar la capacidad de la batería y la estabilidad cíclica. Simultáneamente, se están realizando investigaciones sobre nuevos cátodos a base de vanadio y se explora la aplicación de óxidos de vanadio, vanadatos y compuestos de fosfovanadio como materiales catódicos para baterías acuosas de iones de zinc.

Los análogos del azul de Prusia presentan baja conductividad y pocos sitios activos, lo que resulta en baja capacidad y una densidad energética reducida. Además, el proceso de transformación de fase del electrodo durante el ciclado también provoca una disminución de la capacidad y del rendimiento del ciclado. Para solucionar estos problemas, se suelen introducir vacantes en la estructura cristalina o en otros sitios activos redox para aumentar la capacidad.